化学製品豆知識

第三章 低級リン酸塩

リンの酸素酸には、リン酸(オルトリン酸:H3PO4)である五価のリン化合物以外に、一価の次亜リン酸(H3PO2)と三価の亜リン酸(H3PO3)がしられている。

次亜リン酸塩は、強力な還元性を有しており無電解ニッケルリンめっきの還元剤として広く使用されている。
これは、硫酸ニッケルと次亜リン酸塩とが反応し、薬液と接触した表面にNi-P(非晶質)合金を析出させる働きをする。 Ni2+ + H2PO2- + H2O → Ni↓+2H+ + H(HPO3)- 亜リン酸塩は、酸化性と還元性を有している。用途は電気めっき浴への添加物などとして使用されている。
亜リン酸はHP(O)(OH)2(ホスホン酸)側へ互変異性化する。この化学種の平衡はP(OH)3(亜リン酸)側が劣勢である。

性質

水溶液
次亜リン酸は、一塩基性酸であり、亜リン酸は二塩基性酸でありpH変曲点は二箇所である。各オキソ酸の解離定数を表1.に示す。

表1.リンのオキソ酸の解離定数(20〜25℃)

  pK1 pK2 pK3
次亜リン酸 1.23    
亜リン酸 1.5 6.7  
オルトリン酸 2.15 7.20 12.35

酸化と還元

次亜リン酸の酸化還元電位は、

酸性 H2O + HPH2O2 = H2PO3 + 2H+ + 2e-
2H2O + P = HPH2O2 + H+ + e-
E0=0.50
E0=0.50
アルカリ性 3PH- + PH2O2- = PHO32- + 2H2O + 2e-
2OH- + P = PH2O2- + e-
E0=1.57
E0=2.05

アルカリ性溶液ではきわめて還元性が強く、自身は酸化されて亜リン酸あるいはリン酸になる。
亜リン酸は、

酸性 H2O + H2PHO3 = H3PO4 + 2H+ + 2e- E0=0.276
アルカリ性 3OH- + PHO3- = PHO43- + 2H2O + 2e- E0=1.12

であり、強い還元剤である。